有机相关知识梳理
有机物的化学性质
有机物主要化学反应
高中有机主要反应(不涉及加聚、缩聚)：
烃三角涵盖了烷、烯、炔和卤代烃三种烃类的关系，可逆三角中的三类物质可以互相转化、醇醛酸酯化三角主要反应以连续氧化和酯化反应为特征，同时包含二者的逆反应(还原反应和水解反应)。
从烷烃出去的只有一个取代反应，跟卤素单质在光照条件下生成 X 卤代物(卤代烃)。
从烯 / 炔出去的都是加成反应，且反应均需加热，分别生成烷烃(\(\ce{H2}\) 加成)、卤代烃(\(\ce{HX}\) 催化)、醇(\(\ce{H2O}\) 加成)。当然烯 / 炔加成也可以得到烯烃，比如 烯烃「\(1,4\) 加成，\(2,3\) 双键」、炔烃加成；在极少数情况，例如「烯醇式重排」下会由于醇的不稳定性而得到醛。
从卤代烃出去的有两个反应，分别是取代和消去反应，反应均需加热。一个是在氢氧化钠水溶液下发生取代(水解)生成醇，碳卤键断裂；一个是在氢氧化钠醇溶液下发生消去反应生成烯 / 炔，碳卤键和碳氢键断裂，得到双键 / 三键。
醇可发生的反应很多，大的方面有取代、消去和氧化反应：
- 取代反应又可以分为卤代和酯化(实际上两个醇还可以发生成醚反应，不过和酯化原理相同，这里不做赘述)，卤代得到卤代烃，和酸在浓硫酸和加热条件下酯化得到酯。
- 消去反应在加热条件下和浓硫酸反应得到烯 / 炔。
- 氧化反应又可以分为酸性高锰酸钾氧化和催化氧化，都可以连续氧化先得到醛再得到羧酸，二者必须保证 \(\alpha\) 碳上存在氢。催化氧化需要在加热条件下进行， \(\alpha\) 碳上两个氢时生成醛，一个氢时生成酮；酸性高锰酸钾先氧化得到醛，再联系氧化得到羧酸。
醇需要加热的有三个个反应，一个是消去反应生成烯 / 炔，一个是催化氧化，还有一个是酯化反应。
醛由于其中间价态，既可以发生氧化又可以发生还原。其中氧化反应，可以通过酸性 \(\ce{KMnO4}\) 氧化、\(\ce{Br_2}\) 水氧化、催化氧化和弱氧化剂氧化(银氨溶液和氢氧化铜溶液)得到羧酸；还原反应可以在氢气加成和加热条件下，还原为醇。
除了醛之外，酮也可以在氢气加成和加热条件下，还原为醇。二者是相似的，但酮没有醛那么活泼，所以不能发生银镜反应等氧化为酸。
酯会在加热条件下发生酸性水解和碱性水解，生成醇和羧酸，同时有可能在酸性 / 碱性环境下与其它物质反应得到副产物。
只有烯 / 缺在催化剂和加热条件下加成能够得到烷烃。
从烯 / 炔进入(箭头指向烯 / 炔)的反应一定都是加热条件下的消去反应，类似于加成反应的逆反应，分别由醇和卤代烃反应得到。
卤代烃有三种生成途径：烷烃取代、稀炔加成、醇类取代，即「二取代一加成」。
醇的生成途径是所有有机物类中最多的：稀炔加成，卤代烃取代(水解)，醛类还原，酯类水解。
醛只能通过醛类氧化得到。
羧酸主要通过氧化得到，一般主要是醛类和醇类氧化，除此之外还可以由酯类水解得到。
酯可以由羧酸和醇酯化得到。
未涉及到的反应：
- 各种物质(烷、烯、炔、醇和醛)的燃烧，各种有机物燃烧基本都生成二氧化碳和水。
- 烯 / 炔的酸性高锰酸钾氧化：烯、炔在酸性高锰酸钾氧化时生成二氧化碳，能够使得酸性高锰酸钾褪色。
- 醇和钠的反应：发生置换，得到 \(\ce{R-ONa}\)。
- 醛与氢氰酸加成 & 羟醛缩合。
- 羧酸的弱酸性：羧酸可以和钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、苯酚钠以及碳酸钠反应。
- 酯交换反应：酯脱 \(\ce{OR}\) 醇脱氢。
- 涉及苯环、酚相关反应。
涉及苯环的反应：
苯只有四个反应，卤代、硝化、磺化和被氢气加成。
苯的同系物：
- 只要连苯环的碳上有氢，就可以被酸性高锰酸钾氧化，生成羧酸；
- 被 \(\ce{FeBr2}\) 催化发生卤代反应，取代苯环上邻对位氢；光照条件下侧链被卤代；
- 加热和浓硫酸条件下发生硝化反应，硝基取代苯环上邻对位氢；
- 被氢气加成生成甲基环己烷。
苯酚：
- 具有弱酸性，能够和钠、氢氧化钠、碳酸钠反应，但不能和碳酸氢钠反应。
- 被溴取代，苯环邻对位被溴取代。
- 和氢气加成。
- 在空气中氧化，生成苯醌；被酸性高锰酸钾氧化。
- 在三价铁中发生显色反应。
- 和乙酰氯、乙酸酐等物质发生成酯反应。
三者的共同特点：都可以被氢气加成，将苯环变成环己烷；都可以被溴卤代。
苯和苯的同系物共同特点：都可以发生卤代、硝化，苯环被硝基取代。
苯的同系物和苯酚共同特点：都能被高锰酸钾氧化。
苯特有：磺化。
苯的同系物特有：光照条件下侧链被卤代。
苯酚特有：弱酸性、在空气中氧化成苯醌、显色反应、成酯反应。
| 试剂 | \(\ce{Na}\) | \(\ce{NaOH}\) | \(\ce{Na2CO3}\) | \(\ce{NaHCO3}\) | 溴水 | 溴单质 | 酸性高锰酸钾 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 烷烃 | / | / | / | / | 不反应 | 反应(光照，加热) | 不反应 |
| 烯烃 | / | / | / | / | 加成反应 | 加成反应(\(\alpha-\) 取代) | 反应 |
| 炔烃 | / | / | / | / | 反应 | 反应 | 反应 |
| 苯 | / | / | / | / | 不反应 | 反应(纯的液溴，\(\ce{Fe^3+}\)) | 不反应 |
| 苯的同系物 | / | / | / | / | 不反应 | 反应(光照侧链，催化苯环) | 反应生成苯甲酸 |
| 卤代烃 | 不反应 | 反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 |
| 醇 | 反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 氧化反应 |
| 苯酚 | 反应 | 反应 | 反应 | 不反应 | 反应(生成三溴苯酚白色沉淀) | 反应 | 氧化反应 |
| 醛 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 氧化反应(溴水有次溴酸强氧化性) | 反应 | 氧化反应 |
| 羧酸 | 反应 | 反应 | 反应 | 反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 |
| 酯 | 不反应 | 水解反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 | 不反应 |
说明：
- 醇跟氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠不反应是因为无碱性。
- 草酸是羧酸中的特例，可以和酸性高锰酸钾反应。
- 酯相比酸是较为稳定的物质。
这个表格重点记忆与苯环有关的，之前与苯环无关的在前面结构图中已经主要展现。
试剂用量问题
注意题目是否指明该物质为 \(\pu{1mol}\)。
消耗 \(\ce{NaOH}\) 的量
能消耗氢氧化钠的物质有卤代烃、酯、羧基。
\(\pu{1 mol}\) 卤代烃消耗 \(\pu{1mol}\ \ce{NaOH}\)，酚酯消耗 \(\pu{2mol}\)，普通酯消耗 \(\pu{1mol}\)，羧基消耗 \(\pu{1mol}\)。
口诀：
- 卤代烃：一卤一碱，苯环直连最多俩(非水解)。解释：溴苯在高温高压下可能变溴化钠，生成的苯酚变苯酚钠，所以最多消耗两摩尔。
- 酯：普通一个，酚酯俩。
- 肽键：肽键水解，酸补羟基，氨补氢，酸变盐，所以是一个。
- 羧基：一个。
消耗 \(\ce{H2}\) 的量
能消耗氢气的物质有醛(还原反应)、双键、三键、苯环。
\(\pu{1mol}\) 苯环消耗 \(\pu{3 mol}\ \ce{H2}\)，醛消耗 \(\pu{1 mol}\)，双键消耗 \(\pu{1mol}\)，三键消耗 \(\pu{2 mol}\)。
口诀：双键一个三键俩，一见苯环就加仨，羧基酯基不能加。
注意：高中阶段除了氢气和氢氰酸之外其它均不能加成碳氧双键，氢气也不能加成羧基和酯基上的碳氧双键。
消耗溴水的量
溴水可以取代 / 加成，能消耗溴水的物质有酚羟基邻对位，谈谈双键，碳碳三键。
口诀：取代或加成，双键一个三键俩，酚羟邻对空位加。
注意：溴水不能加成碳氧双键。
有机物主要物理性质
熔沸点
- 有氢键，沸点高：例如 \(\ce{CH3CH2OH > CH3-O-CH3}\)，即由于乙醇有氢键乙醚无氢键，二者分子构成虽然相同但前者沸点高于后者。除此之外 \(\ce{-COOH}\)、\(\ce{-NH2}\) 等也具有氢键，沸点都较高。
- 无氢键，分子量越大，分子间作用力越强，沸点越高。
- 相同分子量，支链越多，沸点越低。
一般规律：
- 互为同系物的有机物，随着碳数的增加，分子量增加，熔沸点逐渐增加。
- 互为同分异构体的同一类有机物，支链越多，熔沸点越低。
- 同一类有机物，随着官能团数增加，分子量增加，熔沸点逐渐增加。
例如：\(\ce{CH3CH2Br}\) 的沸点大于 \(\ce{CH3CH2Cl}\)，是由于 \(\ce{Br}\) 的分子量比 \(\ce{Cl}\) 大。
结论：碳数相差不大时，熔沸点 醇 > 卤代烃 > 一般的烃。
羧酸与质量相当的其它有机化合物相比，沸点较高。这与羧酸分子间可以形成氢键有关。
溶解度
相似相溶
- 极性分子易溶于极性溶剂，例如二氧化硫溶于水的程度比二氧化碳大，是因为二氧化硫是极性分子，水是极性溶剂。
- 非极性分子易溶于非极性溶剂，例如溴微溶于水但易溶于四氯化碳。
- 一般地，有机物之间均易溶，例如苯甲酸不溶于水，但易溶于乙醇和苯。
注意：判断物质分子是否为极性分子的标准是判断「正负电荷中心是否重合」，而不是分子中是否含有极性键。
亲水集团与疏水基团
常见亲水基团：氢键可以影响水溶性，含有氢键的一般都亲水，例如 \(\ce{-OH}、\ce{-NH2}、\ce{-COOH}、\ce{-SO3H}\)。
常见疏水基团：烃基，酯基。
既含有亲水基团又含有疏水基团的物质有硬脂酸，例如 \(\ce{C17H35COONa}\)，其中 \(\ce{C17H35CO}\) 亲水，\(\ce{-ONa}\) 亲水，可以用此原理来去污。
氢键的影响
与水分子形成氢键，溶解度提升。
例：如下图所示，碳酸氢钠两个碳酸氢根分子会形成分子间氢键，缔合形成大分子，所以溶解度比碳酸钠更小。
注意：不能加入四氯化碳萃取从而除去溴苯中的溴单质，根据有机物一般互溶，且四氯化碳与溴互溶，三者会互溶在一起，不能达到萃取的效果。
醇醛酮羧酸酯
大体上，都是随着碳数的增加溶解度逐渐减小。
常温下饱和的一元醇：
- \(\ce{C} \le 3\) 能与水以任意比例互溶。
- \(4 \le \ce C \le 11\) 是油状液体，仅可部分溶于水。
- \(\ce C \ge 12\) 是固体，难溶于水。
甲醛、乙醛、丙醛、丙酮等低级醛、酮均易溶于水。这里低级醛指的是碳数少。碳数越多，醛和酮溶于水的能力越差。
碳数 \(\ce < 4\) 的羧酸可以与水互溶，随分子中碳链(疏水基)的增长，溶解度迅速减小。
酯类微溶于水，难溶于饱和碳酸钠溶液(可以降低酯的溶解度)，易溶于有机溶剂。
状态
对于烃来说，一般情况下(特例看题给信息)：
- 碳数 \(\le 4\) 时，是气态；
- 碳数 \(\ge 4\) 时，是液 / 固态。
有些物质在标况(\(\pu{0^\circ C}\))下是液态，常温(\(\pu{25^\circ C}\))下是气体，例如一氯乙烷，新戊烷。
非烃类物质：
- 醇：甲醇常温下是气体，乙醇常温下是液体。
- 醚：二甲醚标况下是气体。
对于所有的有机物：
标况下：
- 只含 \(\ce{C、H}\) 两种元素，即烃类物质：碳数 \(\le 4\) 的有机物为气体。
- 含 \(\ce{Cl}\) 元素：一氯甲烷 \(\ce{CH3Cl}\) 为气体。
- 含 \(\ce O\) 元素：甲醛 \(\ce{HCHO}\) 和二甲醚 \(\ce{CH3-O-CH3}\) 为气体。
室温(\(\pu{25 ^\circ C}\))下：
- 只含 \(\ce{C、H}\) 两种元素，即烃类物质：除标况外，还有新戊烷为气体。
- 含 \(\ce{Cl}\) 元素：除标况外，还有一氯乙烷 \(\ce{CH3CH2Cl}\) 为气体。
- 含 \(\ce O\) 元素：除标况外，还有乙醛 \(\ce{CH3CHO}\) 为气体。
补充：烷烃碳数 \(\ge 17\) 是固态，烯烃碳数 \(\ge 19\) 是固态。
密度与分层
一般研究液态物质，密度：
- 烃、酯 < 水。注意：带稠环的不一定，比如萘的密度大于水。
- 卤代烃 > 水。
- 硝基苯 > 水。
与苯有关的物质，苯和乙苯密度都小于水，硝基苯和溴苯密度都大于水。
一般情况烃和酯在水的上层，而卤代烃和硝基苯在水的下层。
烷烃：随着碳数增加，烷烃的密度逐渐增大。
卤代烃：随着碳数的增加，卤素 \(\ce X\) 数目相同的卤代烃的密度一般逐渐减小。
其它
苯是一种无色、有特殊气味、有毒的液体，易挥发，密度比水小，不溶于水，是良好的有机溶剂。苯可以把溴从溴水中萃取出来，但不能把其从溴的四氯化碳溶液中萃取出来。
苯酚：
- 无色、有特殊气味的晶体，长期暴露在空气中会变成粉红色。
- 微溶于冷水(一般在冷水中是白色浑浊)，易溶于热水(\(\pu{65^\circ C}\) 以上互溶)，易溶于有机溶剂。
- 有一定的杀菌能力，可作杀菌消毒剂。
- 有毒，对皮肤有强烈的腐蚀性。若苯酚进入眼睛，则立刻用乙醇清洗，然后再用清水冲洗。
羧酸：
- 低级酸(碳数少的酸)具有强烈的刺激性气味，具有很强的挥发性。
- 纯净的乙酸俗称冰醋酸。
- 甲酸俗称蚁酸，最早在蚂蚁身上提取。是无色、带有刺激性气味的液体。
- 高级脂肪酸是不溶于水的蜡状固体。
酯：低级酯具有芳香气味。
有机物的鉴别和除杂
鉴别
核心三大问题：是否反应，是否溶解，上层下层(密度问题)。
常用试剂：
- 水：是否互溶(考虑水溶性)，若不互溶，再考虑是否分层(考虑密度)。
- 酸性高锰酸钾：是否反应，若不反应，考虑是否分层(考虑密度)；若能反应，则考虑是否褪色。
- 溴水：主要是两类反应，加成和取代，加成例如碳碳双键、碳碳三键，取代例如苯酚邻对位可以被溴取代。除此之外，还有一类靠的不是特别多的氧化反应，例如修水可以氧化醛基。
- \(\ce{FeCl3}\) 溶液：是否反应，若不反应，考虑是否分层(考虑密度)；若能反应，则考虑酚羟基的显色反应。
- 银氨溶液：主要鉴别醛基和还原糖，但由于其无色，用的没有新制氢氧化铜悬浊液更多。
- 新制氢氧化铜悬浊液：具有蓝色絮状沉淀，可以检验羧基，发生中和反应，沉淀被溶解掉；可以检验醛基，会产生砖红色沉淀 \(\ce{Cu2O}\)；不反应，但分层(考虑密度)。
注：由于甲酸既有醛基又有羧基，可以直接用新制氢氧化铜悬浊液检验，即加入氢氧化铜悬浊液蓝色絮状沉淀消失，再加入氢氧化铜悬浊液产生砖红色沉淀。
常见物质鉴别：
乙酸和乙酸乙酯：用水鉴别。前者与水互溶，后者微溶于水，会和水分层。
苯和溴苯：用水鉴别。前者密度小于水，后者密度大于水。
苯和乙烯(己烯)：溴水(或酸性高锰酸钾)。前者与溴水分层，在溶液上层，后者使得溴水褪色。
苯和甲苯：酸性高锰酸钾。前者不反应，后者褪色。(这里不能用溴水，因为甲苯只能和液溴反应)
注意：
- 一般涉及到需要鉴别物中含有乙醇的情况，优先考虑水。
- 一般涉及到酚和稀作为鉴别物，优先考虑溴水。苯酚能产生白色沉淀，烯能使溴水褪色。
- 一般涉及到甲酸作为鉴别物，优先考虑新制氢氧化铜悬浊液。
除杂
本质：利用物理性质差异。
核心三大思路：溶解度差异、转化为易溶于水的物质、转化为高沸点物质。
常见物质除杂：
| 物质 | 杂质 | 试剂 / 操作 |
|---|---|---|
| 乙烷 \((\ce g)\) | 乙烯 / 乙炔 | 使用溴水洗气，乙烷不溶于溴水，会飘走，乙烯 / 炔变成高沸点物质溶于水中 |
| 己烷 \((\ce l)\) | 乙醇 | 水洗，分液取上层(弃水层) |
| 硝基苯 | 浓硝酸 | 水洗，振荡静置分液弃水层 |
| 乙醇 | 水 | 加入生石灰 \(\ce{CaO}\) 后蒸馏 |
| 乙醇 | 乙酸 | 蒸馏(加入氧化钙 / 碱性的氢氧化钠固体) |
| 乙酸乙酯 | 乙酸、乙醇 | 饱和碳酸钠溶液(作用：吸收醇，中和酸，降低酯的溶解度) |
| 苯 | 苯酚 | 氢氧化钠溶液，振荡，静置，分层，弃水层(反萃取) |
| 苯 | 甲苯 | 蒸馏(同系物蒸馏往往是最好的方式) |
| 溴苯 | 溴 | 氢氧化钠溶液，振荡，静置，分层，弃水层 |
| 溴苯 | 苯 | 蒸馏 |
说明：
- 去除乙烷中的杂质乙烯 / 乙炔，不能使用酸性高锰酸钾，因为会引入杂质二氧化碳，不能使用溴的四氯化碳，因为乙烷和四氯化碳都是非极性分子，二者互溶，会导致乙烷损失。
- 去除乙醇中的杂质水 ，不能使用蒸馏，因为二者有氢键作用，会形成一种特殊的状态——共沸物。
- 去除乙醇中的杂质乙酸，不能使用氢氧化钠溶液，因为乙醇会溶于氢氧化钠水溶液。分离互溶的沸点不同的液体一般使用蒸馏来除杂。
- 去除苯中的杂质苯酚，二者虽然互溶，如果使用蒸馏可能会导致苯酚被氧化，所以一般不用蒸馏除杂。
- 除去苯中的杂质甲苯，不能使用酸性高锰酸钾，因为甲苯被高锰酸钾氧化后会形成苯甲酸，依然会溶于苯。
- 除去溴苯中的杂质溴，使用氢氧化钠溶液，这里苯环上的溴不会水解(苯环上的卤素不水解)。但若是除去溴乙烷中的杂质溴，则不能使用氢氧化钠，因为溴乙烷中的溴会被氢氧化钠溶解，应该使用碳酸钠溶液，碳酸钠的碱性更弱。乙酸乙酯中除杂乙酸和乙醇和这个类似。
- 不能利用与水密度的相对大小，用水分离苯和溴苯，因为苯和溴苯互溶，二者的作用力比水大。