Nature Synthesis|电沉积可控制备复杂多级微结构助力SERS传感应用（电化学/微纳加工）

浙江大学杨士宽（Shikuan Yang ）研究员、洪子健（ Zijian Hong）研究员和严密（ Mi Yan）教授团队，在《Nature Synthesis》上发布了一篇题为“Rational electrochemical design of hierarchical microarchitectures for SERS sensing applications”的论文，浙江大学赵丽妍（Liyan Zhao）、王艳玲（Yanling Wang ）、金首同（Shoutong Jin）为论文共同第一作者。论文内容如下：

一、 摘要

        电化学沉积已被广泛用于集成电路元件互连和涂层制备，但很少被用于设计明确定义的微/纳米结构。在这里，作者提出了复杂多级无机微结构的电化学制备策略。作者在不同的电位波形下确定了两种不同的电化学生长模式——堆叠模式和平滑模式——。作者展示了这些生长模式如何可以单独或协同地工作，获得了其它技术不能制备的近百种超复杂微结构，为复杂微结构的按需制备开辟了新的途径。每个特定的电位波形对应于特定的微结构，使得能够准备丰富的微结构库。设计的微结构可以通过简单的氧化还原电位驱动的化学反应转化为其他材料。 作者初步研究了转化的纳米多孔银微尺度鱼雷作为高性能表面增强Raman光谱（surface-enhanced Raman

spectroscopy，SERS）传感基底的应用。所提出的方法开辟了一个新概念，用于设计复杂的无机微结构，在超材料、化学或磁力推进微机器人和微型设备中具有广阔的应用前景。

二、背景介绍

        复杂多级微结构材料在超材料、催化、传感等领域发挥着重要作用，然而它们的可控合成极具挑战。被广泛研究的限域组装和湿化学生长技术甚至还不能很好的制备仅由两种不同形状单元构成的二元结构。电化学沉积技术已被应用于集成电路元件互连和涂层制备领域，但其在微纳结构可控合成领域的研究甚少。区别于其它技术，电沉积技术的巨大优势是沉积物的生长行为可通过外电压即时控制，该优势使电沉积有望发展成为可控合成复杂微结构的普适便捷技术，然而在电沉积近百年历史中该优势仍未被开发利用。

作者利用上述优势，提出了复杂多级无机微结构的电化学制备策略。结合相场模拟，揭示了电压骤升时的“堆叠”和电压骤降时的“平滑”可控生长模式，通过两种生长模式的协同，获得了其它技术不能制备的近百种超复杂微结构，为复杂微结构的按需制备开辟了新的途径。

三、内容详解

        在这里，作者展示了一种电化学方法，通过编程电位波形（图1a和视频1），可以将基本结构单元纳米结构电沉积并同时堆叠成复杂的分层3D无机微结构。突然增大的电位引起的离子浓度变化程度可以迫使在预成型结构的尖端生长新的结构单元。作者将这种生长行为称为堆叠生长模式。

        当过电位从0.22V降至0.12V时，高离子浓度区域从顶部扩散到二阶结构单元的侧表面（图1f、g和视频3），导致结构单元的横向生长。准原位观察形态演变表明，当电位从4V降至2V时，杨桃状的结构的凹面被拉平（图1f）。类似地，当电位从6V降至2V时，三元微观结构的凹部也被填充。作者将这种横向生长行为称为平滑生长模式。

图1. 电沉积逐级构造复杂微结构示意图及COMSOL和相场模拟证明其可行性。

        基于上述模拟和准原位实验结果，作者实验性地探索了层叠和平滑生长模式，以预测的方式设计了复杂的微结构（图2）。

图2. 实验验证电压骤升时的纵向“堆叠”生长模式和电压骤降时的横向“平滑”生长模式。

        作者进一步展示了使用逐渐增加（图3）或逐渐减少（图4）电位波形设计复杂微结构。当电位增加速率较低时，位于凹面金字塔顶部的厚微树枝组成的微结构被制备出来（图3a）。

图3. 重复递增电压实现塔状多级结构可控合成。

        在0.2 V/s的电位降低速率下制备的微结构由一个立在箭头状纳米粒子上的微型鱼雷组成（图4a）。作者监测了这些微尺度鱼雷的生长过程。

        电沉积微结构与电极之间的界面面积决定了粘附力。微尺度鱼雷结构与电极之间的界面面积几乎和短纳米棒与电极之间的相同（图4a）。 然而，当电极浸入水中时，疏水性微尺度鱼雷受到的剥离力比短纳米棒大得多。因此，作者预计当电极浸入水中时，微尺度鱼雷将从电极上剥离（图4b）。如预期，当电极浸入水中时，微尺度鱼雷逐渐从电极表面脱离，并漂浮在水界面上（图4c和视频4）。收集到的微尺度鱼雷结构均匀，尺寸分布较窄（图 4d、e）。

图4. 选择性剥离技术从电极表面剥离递减电压制备的结构均一微鱼雷结构。

        令人惊讶的是，每次重复电位降低过程都会在微尺度鱼雷中形成一个节（图5）。两到六次电位降低过程在微尺度鱼雷上形成一到五个节。这些微尺度鱼雷与电极表面上的短纳米棒共存。这些具有不同节数量的微尺度鱼雷可以通过简单地将电极浸入水中来选择性地从电极表面剥离，从而形成具有均匀形态的微尺度鱼雷（图5）。

图5. 重复递减电压和选择性剥离技术制备多节微鱼雷。节数与递减电压重复次数决定，节在微鱼雷上的位置由递减电压斜率决定。

        通过过混合逐渐的增加波形、逐渐的减小波形和恒定电位波形，作者可以合理地利用堆叠和平滑生长模式来按需生成高度复杂的微结构（图6）。

图6. 不同电压波形对应不同复杂微结构。

利用NaBH(4)还原Ag(7)O(11)N微结构后，获得了含有致密纳孔的银微颗粒，整个制备和还原过程未引入任何有机配体和溶剂，因而纳孔银颗粒具有洁净的表面增强拉曼（SERS）“热点”（SERS敏感区域），为洁净SERS“热点”的合成提供了新思路。

图7. 利用NaBH(4)还原Ag(7)O(8)NO(3)微结构，获得具有洁净SERS“热点”的银微颗粒，具有优异SERS传感性能。

        此外，Ag(7)O(8)NO(3) 微结构可以转化为其他金属氧化物，同时保留原始形貌（图8）。

图8. 利用伽伐尼反应将Ag(7)O(8)NO(3)复杂微结构保形转化为其它氧化物材料。

四、总结

        作者开发了一种电化学方法来合理设计复杂的无机微结构。作者揭示了两种不同的生长模式，可以用来设计微结构：堆叠生长模式能够通过纵向组装基本结构单元来设计微结构，而平滑生长模式可以微调微结构的结构。这些堆叠或平滑生长过程可以通过编程电位波形来合理控制。作者的方法将使得设计和大规模制造具有越来越复杂结构和组成的无机微结构成为可能，在超材料、传感、能量存储/转换、磁性机器人和生物医学领域具有良好的应用前景。

五、文献

Zhao, L., Wang, Y., Jin, S. et al. Rational electrochemical design of hierarchical microarchitectures for SERS sensing applications. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00553-1

原文地址：https://blog.csdn.net/qq_34826938/article/details/143695196

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